▲第一作者：卢悦；通讯作者：张俊英
通讯单位：北京航空航天大学
论文DOI：10./j.apcatb..
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本工作制备了一种基于双光子激发的具有近红外光响应的WO3/CdS异质结，当两者以核壳结构复合时，在模拟太阳光和近红外光照射下表现出了优异的产氢性能。背景介绍A.光催化产氢研究现状当今社会的发展越发依赖于能源，开发清洁、环保、可再生的能源是可持续发展的必由之路。作为获取新能源的重要手段，光催化水裂解产氢得到了广泛研究。迄今为止，除了TiO2外，许多材料如CdS、ZnS、CuxO、WOx和g-C3N4等一系列半导体材料已经被应用于光催化研究。但是，大部分半导体（如TiO2、ZnS等）催化剂只能吸收紫外光，通过掺杂、复合等方法可以将光吸收拓展到可见区，但是对占整个太阳光谱约50%的近红外光的利用极其缺乏。目前，得到近红外吸收的手段主要包括开发窄带隙半导体，在宽带隙半导体引入缺陷或者掺杂元素产生中间能级[1]，利用一些金属和个别半导体材料的等离子体共振效应[2]，以及与光敏剂复合。但是，如何在得到近红外光响应的前提下，同时保证高的催化效率，还需要更加系统的研究。B.钨氧化物催化剂纳米结构的氧化钨(WOx≤3)作为一种功能半导体材料在物理化学等各个领域有着广泛的应用前景。由于钨的价态复杂多变、氧缺陷的存在以及具有多种复杂晶体结构，氧化钨可以作为催化剂、电致和光致变色材料、电池电极和微波材料。WO3是宽带隙的n型半导体材料，只对紫外光吸收较高，非化学计量比的WO3-x则随着氧空位的引入，能带结构也随之发生了变化，从而呈现出不同的光吸收情况。研究出发点存在缺陷的WO3具有光致变色现象，这个过程涉及了W6+到W5+的变价或阳离子的插入，同时伴随着光生电子的暂时存储，这部分电子可以在黑暗或富氧的环境中释放从而使得样品恢复漂白态[3]。因此，如果用低能量的近红外光去激发这些储存的电子，使其跃迁至更高的激发态，就有可能实现近红外响应，使材料呈现双光子激发过程。在已有含氧空位的WO3能带结构的研究中，亚稳激发态的存在已被证实[4]。将WO3与CdS进行复合，把通过双光子激发过程跃迁到亚稳激发态的电子转移到CdS，就可以将H+还原生成氢气。实验验证A.样品合成和表征立方相WO3通过简单的水热法合成，随之进行了不同条件下的退火处理，以引入不同浓度的氧空位，图1a)是空气中℃退火样品的拉曼光谱，连续两次测试所表现出来的不同强度说明了氧缺陷导致的光照之后W5+的增加。图1b)中的HRTEM图也明显地证明了氧缺陷的存在。▲图1.a)A-WO3的拉曼光谱;b)A-WO3的HRTEM图;c)WO3/CdS的HRTEM图。B.机理验证▲图2.a)A-WO3光照前后的吸收光谱；b)WO3、CdS和WO3/CdS在模拟太阳光预照射后，在nm激光照射下的发光光谱；c)太阳光照射的电荷转移过程。图2a）是将WO3在模拟太阳光照射两分钟后，然后放置在空气中，每隔一段时间测试得到的吸收光谱。光照前的WO3由于氧空位的存在，在近红外区域表现出了很强的吸收，光照之后，近红外区域吸收增强，随着放置在空气中时间的增加，吸收强度慢慢减弱向光照前WO3靠拢，这个过程说明了WO3光生电子的产生、短暂存储和释放。同样的过程也可以发生在WO3/CdS异质结中，将样品分散在水中进行光照预处理，然后用nm激光激发得到发射光谱，在短时间内，在WO3和WO3/CdS异质结中可以检测到可见光范围内分别对应于WO3缺陷跃迁和CdS带间跃迁的发射峰，而纯CdS则没有发光现象，从而得到异质结中的CdS发光来源于WO3提供的电子和空穴，证明了WO3可以储存电子的特性和亚稳激发态的存在。设想将这个机制应用于光催化产氢，为了尽可能减小Z-scheme的存在，需要将CdS产生的空穴被牺牲剂消耗掉，同时也要保证WO3产生的电子不能直接接触到外界环境而被消耗，所以在WO3表面包覆CdS，合成核壳结构异质结。C.光催化性能研究图3a)是不同催化剂在模拟太阳光照射下的产氢性能，相比于纯WO3和CdS，负载10wt%WO3的异质结表现出了优越的产氢性能，而且优于其他负载量的催化剂，主要是由于虽然WO3的存在有益于近红外的吸收，但在这个系统中，过多的WO3会成为复合中心，不利于产氢。图3b)是光催化剂的近红外性能研究，基于WO3的电子存储性能，需要利用模拟太阳光进行预激发处理，才能表现出良好的近红外光产氢性能。而没有进行预激发处理的样品，直接测试其近红外光照性能，几乎探测不到氢气的产生。这个过程有力地证明了之前的设想：即在近红外光照射下，参加反应的电子来源于WO3存储的光生电子的再次被激发。另外，测试了催化剂在不同波长下的量子效率(图3c))，nm的量子效率达到了13.1%，在nm时是1.5%，说明了WO3/CdS异质结是一个高效的太阳全光谱催化剂。催化剂的能量转化效率在10℃下可以达到1.07%，若不对反应溶液进行冷却，由于光照导致的热加速作用可以使能量转化效率增加到3.00%。▲图3.a)模拟太阳光照射下不同样品的产氢性能；b)近红外光照射下不同样品的产氢性能；c)WO3/CdS的量子效率；d)WO3/CdS在10℃和环境温度下的产氢性能和能量转换效率。D.氧空位浓度对光催化性能的影响如图4a)所示，不同退火条件下得到的WO3在近红外区域均表现出较强的吸收。另外，随着退火温度和炉内气氛的变化，样品颜色在*绿色和深蓝色之间变化，在氩气和氩氢混合气中退火更容易形成丰富的氧空位。不同退火条件下得到的WO3与CdS复合，在模拟太阳光照射下，测试了产氢性能，如图4b)所示。有趣的是，在空气中℃退火的WO3与CdS复合后产氢性能最好，所以，过多的氧空位不利于光催化产氢，氧空位主要帮助储存第一光子激发的电子，相反，过多的氧空位提供了载流子复合中心，不可避免地阻碍了光催化反应的进行。▲图4.a)不同退火条件下得到的WO3的吸收光谱；b)不同退火条件下得到的WO3与CdS复合后在模拟太阳光照射下的产氢性能。总结与展望综上所述，提出本文了一种基于WO3双光子吸收的WO3/CdS异质结光催化剂的设计策略，通过WO3向CdS的电子转移，实现了对太阳光的高效利用，作为全光谱太阳能转换的无贵金属光催化剂具有巨大的潜力。本工作提供了一种新的策略，通过激活WO3存储的光生电子来实现近红外响应，可以推广到其他类似WO3的半导体材料，用于全光谱太阳能驱动的光催化剂的设计。参考文献[1]L.Liang,X.Li,Y.Sun,etal.Joule2()–.[2]Z.Zhang,J.Huang,Y.Fang,etal.Adv.Mater.29().[3]S.Lee,H.Cheong,C.Tracy,etal.Appl.Phys.Lett.75()-.[4]X.Zhang,F.Tang,M.Wang,etal.Sci.Adv.6()eaax.通讯作者简介张俊英，北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事低维能量转换、存储材料及器件研究，在Adv.Mater.,Adv.Funct.Mater.,J.Am.Chem.Soc.,NanoEnergy,ACSEnergyLett.,Phys.Rev.B等期刊上合作发表SCI论文余篇，引用余次,获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权国家发明专利十余项。担任《功能材料》编委；《陶瓷学报》编委；中国稀土学会光电材料与器件专业委员会理事；中国感光学会光催化专业委员会委员；中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事；北京市室内及车内净化协会委员专家、理事。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星计划，获霍英东教育基金资助。研之成理各版块内容汇总：1.仪器表征基础知识汇总2.SCI论文写作专题汇总3.Origin/3D绘图等科学可视化汇总4.理论化学基础知识汇总5.催化板块汇总6.电化学-电池相关内容汇总贴7.研之成理名师志汇总更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI写作、名师介绍等干货知识请进入研之成理后台自主查询。